Na rotina do Judiciário não é incomum que o valor da pensão alimentícia inicialmente fixada, ou em vigor por força de acordo, ou decisão anterior, seja reduzido no curso do processo. É o que ocorre, por exemplo, quando uma pensão fixada liminarmente em dois (2) salários mínimos seja reduzida à metade deste valor depois de um ano de discussão judicial.

Em qualquer outra relação jurídica, o pagador alegaria que houve pagamento a maior, o que implicou em enriquecimento ilícito, e pediria, com grande chance de êxito, a devolução ou compensação do que foi pago a maior.
Isso não ocorre, entretanto, na área de Direito de Família, na qual o que se prioriza não é a questão financeira, material, mas, sim, a continuidade do sustento do beneficiário da pensão alimentícia, em razão do que prevalece o princípio da irrepetibilidade da verba alimentar, sustentado na súmula 621 do STJ.
Assim, respondendo objetivamente à pergunta do título, não é possível pedir a devolução ou compensação de verba alimentar paga a maior no curso do processo.